Em Preferências do Sistema, se você escolher um login e clicar com o botão direito do mouse nele para Opções Avançadas, você receberá um formulário incluindo um campo que dará o nome do caminho ao seu diretório pessoal.
Assim, você pode colocar seus usuários na unidade grande, usando como exemplo / Volumes / SecondDrive / x
Uma alternativa que eu usei é fazer um link simbólico de / Users / mark para o outro drive - significa que a maneira ruim e desleixada de conseguir o diretório home funcionaria. No entanto, duvido que o FileVault funcione aqui.