Eu não acho que é possível ter mais espaço no Live Sync.
Você pode ver o Dropbox , uma coisa parecida, que tem um serviço gratuito de 2 GB, mas maiores opções de armazenamento por uma taxa.
Para backups comerciais, talvez você deva usar um mais confiável (ou seja, um que garanta a segurança de seus dados - eu não verifiquei, mas duvido que o Live Sync fará isso).