Funciona bem para mim (Excel 2010). Eu suspeito que pelo menos um dos seus tempos não foi analisado corretamente em um datetime do Excel.
Tente formatar seus dois tempos para o formato 'Geral' (Selecione-os e pressione Ctrl + Deslocamento + ~ ). Se eles não aparecerem como números como abaixo, você terá um erro de análise - ou seja, o Excel não está interpretando sua entrada como timedates.
hh:mm:ss.000 General ------------ ----------- Start time 11:27:55.428 0.477724861 End time 11:28:09.813 0.477891354 Difference 00:00:14.385 0.000166493
Se você não conseguir que os valores sejam analisados corretamente quando você inseri-los na célula, poderá usar a função TIME () para obter os valores corretos. Por exemplo:
= TIME (11,27,55,428)