Funciona bem para mim no meu laptop com o Windows XP (usando um chipset Mobile Intel 965 Express com placa gráfica integrada). Quando eu conecto o laptop a um monitor externo, este monitor torna-se o primário e a tela do laptop torna-se secundária.
Sugiro que você atualize os drivers da placa gráfica, pois é um recurso gerenciado pelos drivers. Ele costumava não funcionar corretamente para mim até que um driver atualizado fosse lançado.
Caso contrário, você pode ter mais sorte com o recurso "Perfis" do Ultramon .