Você deve ser capaz de clicar com o botão direito do mouse no documento PDF e selecionar "Abrir com", localizar Evince na lista (ou manualmente, se não estiver lá) e marcar "Lembrar associação de aplicativo para este tipo de arquivo". Eu não tenho uma área de trabalho do KDE na minha frente no momento, mas isso deve ser mais ou menos o que você está procurando.