Você precisa definir sua chave mod como a chave Win no seu arquivo de configuração do i3. Deve haver uma linha no seu arquivo de configuração com esta aparência:
set $mod Mod4
Mod4 é a chave Win, conforme listado aqui . Feito isso, você pode ligar chaves usando
bindsym $mod+Q exec "some command"
Ou
bindsym $mod+Shift+1 move container to workspace 1