Abra o aplicativo "Desktop" do Word, NÃO o aplicativo Word UWP!
Diferentemente da versão tradicional do Microsoft Word para computador, o aplicativo Word UWP não pode acessar suas pastas redirecionadas. Embora eu não tenha conseguido encontrar muitas informações sobre o motivo pelo qual o aplicativo Word não pode acessar pastas redirecionadas, não há confusão sobre o fato de os aplicativos UWP terem acesso restrito ao sistema de arquivos . A versão Desktop do Word deve ser nomeada Word 2016 enquanto o aplicativo UWP será simplesmente denominado Word .
Embora o simples cuidado de abrir a versão Desktop do Word possa ser suficiente, no meu caso, eu tive que desinstalar o Microsoft Office Desktop Apps em Apps & antes que tudo começasse a funcionar. Em particular, eu não consegui abrir a caixa de diálogo Signatures nas configurações do Mail do Outlook até fazer isso.