Depois de mais algumas pesquisas, encontrei várias git config
options relacionadas ao GPG, incluindo uma para fazer exatamente o que Eu quero:
git config user.signingKey FFF00011
Note que isto configura um parâmetro que será passado para o programa GPG (Kleopatra, neste caso) que é escolhido corretamente se você usar o Key-ID
que o Kleopatra mostra para o certificado que você quer usar.