Sim: basta parar a conexão com servidores POP / IMAP / SMTP diferentes dos permitidos. Na Universidade eu estou em uma condição similar.
Eu consegui, até ontem, acessar meu e-mail pessoal (gmail) pelo Outlook 2013 apenas configurando-o como uma conta separada. A partir de ontem, ele não consegue se conectar ao servidor.
A empresa bloqueia o acesso na Web a todos os serviços de mídia social e webmail. Eu não sei como o Outlook funciona em termos de como ele faz suas conexões, a conexão é algo que alguém poderia perceber e bloquear? Ou poderia ser uma questão diferente?