O arquivo Web.config é carregado, quando o tempo de execução do ASP.NET inicializa seu site. Esta é uma atividade única, quando o site é reiniciado. Portanto, o tamanho de 1 MB não deve tornar o site lento.
No entanto, a questão básica é: em que ponto você está combinando o endereço IP do site? se já não estiver fazendo, aconselhamos restringir o acesso via módulo HTTP e colocá-lo no pipeline ASP.NET em direção ao início.
Pode haver outra maneira de bloquear os países - por exemplo, na camada de rede. Você deve ter um buraco na parede de fogo da sua organização para expor o site. Você pode tentar coordenar com sua infra-estrutura de rede, para bloqueá-lo apenas no nível do firewall, evitando assim qualquer tráfego de entrada de países bloqueados.