Uso o Photoshop há muitos anos e, pelo que me lembro, as imagens abertas no Photoshop sempre foram alinhadas no centro da janela do documento.
Pelo que vejo na sua imagem, você está usando janelas flutuantes e as imagens preenchem toda a janela, então você não pode dizer se elas estão alinhadas à direita ou à esquerda.
No menu Janela do Photoshop, em Organizar, você pode definir as janelas para consolidar em guias, flutuar ou ladrar vertical e horizontalmente. Eu não acho que haja uma maneira de alinhá-los para a esquerda ou para a direita, seja manualmente.