Eu finalmente resolvi o mistério.
Na minha variável de ambiente caminho , tive um caminho que terminou em ". Pode ser visto na imagem acima, é o 5º caractere que eu acho na última linha. De qualquer forma, isso causou o mau funcionamento dos caminhos restantes, acho. Quando o removi (o "não é o caminho", recuperei a funcionalidade adequada que esperava).
A propósito, rastreio o problema usando a ferramenta Editor de caminhos , que não faz muito, mas melhora bastante a edição da variável do caminho.