É preciso mais do que copiar arquivos para o USB para que ele seja inicializado.
Eu costumo usar uma ferramenta como "Makeboot" ou "Universal USB Installer", mas eles pedem um ISO para fazer a unidade inicializável. Como o Steam não oferece ISO, parece que você terá que torná-lo inicializável. É por isso que as instruções do Steam pedem que você copie os arquivos para uma partição MBR.
Eu não fiz isso sozinho, mas este vídeo do Youtube parece ser uma boa fonte: link
Tenha muito cuidado com ferramentas como DISKPART, pois você pode apagar facilmente a unidade errada em seu computador.