A maneira como "Always on top" funciona é simples. Você basicamente define uma bandeira no programa. No sentido mais programático, você define a ordem z para um número alto, mas isso não importa realmente para essa resposta.
O problema é que, quando um programa permite que você defina qualquer janela no topo, ele quase sempre também terá um recurso para desfazer isso. Porque é apenas alterar a propriedade de uma janela, e não de alguma forma "mantê-lo" na frente, qualquer programa que pode definir qualquer janela como "sempre no topo" deve ser capaz de desfazer isso.
Existem até programas que podem fazer isso em uma base de regras. Se o programa x for detectado, defina automaticamente seu estado sempre no topo para x. Não conheço um programa gratuito que possa fazer isso, e as recomendações de software também estão fora do tópico, mas, dada a sua pergunta, tenho certeza de que você já as viu.