Em vez de um gráfico normal, insira um Gráfico dinâmico (Inserir > Gráfico dinâmico > Gráfico dinâmico). O painel de campos aparecerá à direita. Arraste seus valores para o campo "valores" e seus marcadores para o campo "linhas". Clique no item no campo de valores, depois em "Campo de valor Configurações ...". Clique na aba "Mostrar valores como ..." e selecione "% do total geral".
Mais informações aqui (seção "Exibir valores como"): link