De acordo com o arquivo leia-me no Github, o OpenVPN-GUI procura global e usuário .ovpn -files.
O local padrão é um diretório chamado config na pasta de instalação. Os arquivos de configuração do usuário são mantidos em sua pasta pessoal ( %USERPROFILE%\OpenVPN\config ).
Você pode ver o caminho que o openvpn-gui usa no registro em HKLM\SOFTWaRE\OpenVPN-GUI
Mais detalhes podem ser encontrados em este artigo wiki da Comunidade OpenVPN .