Se o Windows for instalado primeiro, o instalador irá detectá-lo e configurar o grub para inicializar tanto o Debian quanto o Windows. Simplesmente mude a ordem em torno do seu grub se você quiser alterar a ordem de preferência / padrão.
Se o Debian já estiver instalado, você precisará instalar o Windows, que gravará o MBR em excesso. Em seguida, inicialize com um LiveCD / DVD de algum tipo e faça chroot em seu sistema Debian, e então você pode reinstalar o grub, que deve detectar o novo bootloader do Windows e configurá-lo com inicialização dupla.
Referência histórica - A maneira como costumávamos fazer isso com o NT4 e o Win2k e o LILO era escrever o LILO na partição / NOT e o MBR, remover os primeiros 512 bytes em um arquivo usando o dd, colocar aquele arquivo onde o Windows pudesse vê-lo e alterar o Windows boot.ini para referenciá-lo. É claro, cada vez que você atualizou o LILO, você teve que retirá-lo e mover o arquivo, caso contrário o sistema não inicializaria ...