Você precisa modificar o alias para usar o comando cd
para navegar até o local com o .exe
e, em seguida, usar ./
para executar o .exe
.
Aqui está um exemplo que fiz no Cygwin para executar o Sublime Text com um alias sublime
.
alias sublime="cd /cygdrive/c/Program\ Files/Sublime\ Text\ 3/ && ./sublime_text.exe"
Com o Git Bash, acho que você pode fazer apenas cd /c/... && ./program.exe