Os computadores baseados em BIOS iniciam "discos inteiros" - ou, mais precisamente, o BIOS pode carregar o primeiro setor (também conhecido como Master Boot Record ou MBR) de um disco para executar o código do carregador de boot armazenado lá. Isso gerava um gerenciamento de inicialização relativamente simples no nível do firmware - você definia um dispositivo de inicialização padrão no utilitário de configuração de firmware e normalmente podia substituí-lo na inicialização, usando um gerenciador de inicialização do BIOS. Os detalhes de como fazer essas duas coisas variavam de um computador para outro.
Com o EFI / UEFI, é mais complexo. O EFI é iniciado a partir de arquivos, a maioria dos quais são armazenados em uma partição do sistema EFI (ESP), que é uma partição com um código de tipo específico que usa um sistema de arquivos FAT. Um único ESP pode teoricamente conter milhares de carregadores de inicialização, embora apenas um ou dois (talvez com alguns programas de suporte) seja mais típico. O computador sabe qual carregador de boot deve ser executado, porque essa informação é armazenada na NVRAM em uma lista de inicialização priorizada. Esta lista de inicialização pode às vezes ser manipulada no utilitário de configuração do firmware, semelhante a como você definiu a prioridade do disco de inicialização no BIOS; e você pode geralmente substituí-lo em uma base boot-by-boot com o gerenciador de boot interno do firmware. Assim como no BIOS, os detalhes de como definir o padrão ou entrar no gerenciador de inicialização variam de um computador para outro; mas geralmente é feito com um pressionamento de tecla no momento da inicialização - normalmente Esc, Enter ou uma tecla de função.
A mídia removível representa um desafio especial para a inicialização no estilo EFI. Como os ponteiros para os carregadores de inicialização são armazenados na NVRAM, você não pode colocar um carregador de boot em um disco removível usando um nome de arquivo arbitrário e esperar que ele seja inicializado. Assim, um nome de arquivo de fallback padrão é usado para mídia removível. Para sistemas AMD64 / x86-64 / x64, esse nome de arquivo é EFI/BOOT/bootx64.efi . Muitas EFIs não geram entradas para mídia removível, a menos e até que sejam inseridas no computador. Assim, essas entradas podem não aparecer na lista de ordem de inicialização padrão que você vê no firmware, apenas no menu do gerenciador de inicialização, se e quando você inseri-lo. Meu palpite é que isso é problema seu; parece que você está tentando editar a ordem de inicialização padrão, quando em vez disso você deve entrar no menu do gerenciador de inicialização para selecionar a mídia inicializável.
Além disso, se uma mídia externa não tiver um carregador de inicialização substituto, essa mídia talvez não apareça como um dispositivo inicializável, mesmo no menu do gerenciador de inicialização. Algumas ferramentas para criar unidades USB inicializáveis foram gravadas antes de as EFIs se tornarem comuns e, portanto, podem omitir os arquivos do carregador de boot EFI. Alguns arquivos de origem ( .iso files ou whatnot) podem não ter os arquivos EFI boot loader, também, particularmente para SOs que não suportam o modo EFI boot.
Por fim, você pode estar com problemas por causa das configurações de segurança. Se o seu computador estiver configurado para exigir inicialização segura e se a mídia de inicialização não suportar isso, talvez você não veja uma entrada de inicialização relevante ou essa entrada de inicialização talvez não funcione. Algumas EFIs (Acers, ouvi dizer, são assim) têm menus de Inicialização Segura particularmente desagradáveis que exigem que você dê saltos extras até mesmo para inicializar a mídia com arquivos do carregador de inicialização devidamente assinados.