Pode haver uma maneira de fazer o que você deseja, mas em relação às várias caixas de entrada, você pode evitar isso criando todas as outras contas como contas POP3 em vez de IMAP e desabilitar envio / recebimento para elas. Não importa se as informações do servidor POP3 são inválidas, pois você não estará realmente obtendo e-mails delas, somente as configurações de SMTP precisam ser válidas para que você possa enviar.
Um benefício adicional dessa abordagem é que você não precisa usar o campo de e digitar manualmente o endereço com o qual deseja enviar, em vez disso, o botão Enviar terá uma seta com um menu suspenso que permitirá a você para escolher rapidamente a conta que você deseja usar para enviar o email contra o padrão ...