Conectar-se a uma VPN somente altera a tabela de roteamento - o servidor VPN dirá ao cliente que ele deve ser o gateway padrão. Isso significa que todas as conexões futuras passarão pela VPN.
No entanto, as conexões existentes não são fechadas e permanecem conectadas. Eles não podem ser movidos para a VPN sem desconexão, então eles permanecem fora a VPN.
Dito isto, é estranho que qualquer add-on mantenha uma conexão aberta por qualquer período de tempo, como eles deveriam se reconectar periodicamente. Acho isso um pouco suspeito.
Você pode usar um produto como TCPView para ficar de olho nas conexões e em qual endereço IP elas se conectam. Use um serviço Whois nesse endereço IP para descobrir em qual servidor eles se conectam. Isso pode ajudar a localizar o complemento responsável por essas conexões, para decidir se é legítimo.