Eu acho que sua culpa é não dar um caminho absoluto, então se sua pasta atual estiver em algum lugar mais profundo na unidade c :, seu cd tenta fazer o cd de lá para a pasta users \ username que não está lá. BTW, você deve sempre dar aspas duplas, possivelmente contendo espaços ou outros caracteres venenosos.
@echo off
cd /D "C:\users\username"
set "inputfile=%~1"
set "outputfile=%~2"
pgp --encrypt "%inputfile%" --recipient keyid --output "%outputfile%" --overwrite remove