No Windows, você pode abrir o GitHub Desktop com qualquer repositório do Git apenas passando-o como um parâmetro na linha de comando:
%LOCALAPPDATA%\Apps.0\path\to\Github.exe \path\to\repo
Isso abrirá o aplicativo com o repositório adicionado e selecionado. Eu duvido que haja uma maneira de adicionar o repo sem realmente abrir o aplicativo.