De acordo com todas as minhas pesquisas, também falei com um especialista em suporte do Office, e isso não é possível nas versões atuais do Outlook. Talvez algo para desenvolver como um complemento ou em futuras versões do Outlook?
Eu tenho uma conta de troca de domínio no Outlook e minha conta do Exchange inclui várias caixas de correio. Se eu for para as configurações da conta, somente a conta de e-mail principal será exibida e ela não exibirá as caixas de correio aqui.
Nas opções "Assinaturas", somente o email principal é exibido e as diferentes caixas de correio não são exibidas. Como posso definir diferentes caixas de correio para usar automaticamente assinaturas diferentes?
Você pode inicializar as diferentes contas de email em Configurações da conta, reiniciar o Outlook & então você pode adicionar uma assinatura diferente para cada mailaccount definido.