How do I choose the account Edge uses to sync settings across browsers?
Você não pode; Pelo menos não com a versão atual do Edge. A conta usada é a Conta da Microsoft, vinculada ao perfil local.
here is an account there, but I don't know how to change it to a different account.
Você teria que converter a conta vinculada em um perfil local e vincular a (nova) conta local a uma conta diferente da Microsoft.
O modo como você converte uma conta conectada da conta da Microsoft em uma conta local é bem documentado. É tão simples como ir para Configurações- > Contas e clicar no link Sign in with a local Account instead , o que resulta na criação de um perfil local.