Embora haja algumas exceções para isso em configurações incomuns, a resposta geral é não. Você não pode configurar seu computador para usar um gateway que esteja em uma sub-rede diferente.
Você não pode acessar dispositivos em outras sub-redes sem passar por um roteador (gateway). Seu sistema determina que um sistema está fora de sua rede usando seu endereço e máscara de sub-rede para calcular a rede em que você está. Se o sistema que você está tentando contatar estiver em sua rede local, e sua rede local for Ethernet, ele executará uma pesquisa ARP para obter o endereço MAC do dispositivo ao qual você deseja se conectar. Se o destino não estiver na sua rede local, ele entrará em contato com o roteador que você configurou para esse destino ou com o roteador padrão. O roteador deve estar na mesma rede das camadas 2 e 3, ou você não poderá alcançá-lo para encaminhar seus pacotes.