O PyCharm pode ter mais de um intérprete. Quando você executa o pip na linha de comando, o sistema encontra o primeiro pip que pode encontrar com base nas configurações do PATH, não necessariamente aquela que você está usando no PyCharm.
Em Preferências - > O projeto no topo será uma lista suspensa dos intérpretes de python. Clique no menu suspenso e mostre tudo. Em seguida, em uma janela de terminal, verifique se há um pip para cada um.
Você faria isso executando o módulo ensurepip usando cada python. Então, no meu exemplo destacado eu correria
/usr/local/Cellar/python3/3.5.1/Frameworks/Python.framework/Versions/3.5/bin/python3 -m ensurepip
para garantir que eu tenha pip para essa versão do python. Faça similar para os outros pitões de interesse.