Claro. Aqui está um guia simples para personalizar os blocos do menu Iniciar para aplicativos da área de trabalho. Office 2010 como um exemplo: Personalize a cor de fundo dos blocos do Office 2010 na tela inicial
É um pouco longo tutorial, então não posso repassar aqui. Basicamente, você precisa criar o visualelementsmanifest.xml (por-executável) e definir a cor do plano de fundo e especificar uma imagem do logotipo no arquivo XML.