Não pode ser feito apenas no Outlook. Você precisa da configuração adicional no lado do Exchange. Você precisa criar novos usuários ou criar contatos do Exchange e conceder a permissão "Enviar como" aos usuários necessários. Depois disso, você poderá selecionar caixa de entrada / contacs do usuário como "De" no Outlook e enviar e-mails com êxito.