O arquivo Thumbs.db é um arquivo oculto que contém o índice do ícone de miniatura. As máquinas Windows criam e usam automaticamente quando se conectam a um compartilhamento de rede gravável (e, nos dias de XP, elas também costumavam criá-lo em pastas locais).
Normalmente este arquivo é usado por clientes de rede, mas no seu caso a janela está literalmente dizendo que o Explorer está usando (isto é, um processo local), então eu tentaria apenas fechar a janela subjacente do Explorer onde você iniciou a exclusão e clicar Tente de novo.
Se isso não ajudar, certifique-se de que também não haja clientes da rede conectados, mesmo parando temporariamente o serviço Server .
Você também pode excluir do prompt de comando Iniciar, alterar o diretório para a pasta pai (ou seja, cd \Users\MyUserName\Pictures e excluir uma subpasta inteira com seu conteúdo com rd /s FolderName ou excluir especificamente esse arquivo com del /a Thumbs.db (o / um comutador é necessário porque este é um arquivo oculto).