Você não poderá se conectar a esses dois sinais wi-fi ao mesmo tempo, a menos que seu dispositivo tenha mais de uma placa de rede.
Quanto a qual você deseja conectar também, o 5ghz é o padrão mais novo disponível no 802.11n e acima. O motivo é porque em áreas lotadas com muitos sinais a qualidade do Wi-Fi pode se deteriorar quando há muitos pontos de acesso diferentes nas proximidades (pense em um bloco de apartamentos onde todos têm seu próprio roteador wifi). Ao mudar de 2,4 para 5ghz você está em um comprimento de onda totalmente novo e o sinal de outras pessoas não entrará em conflito com o seu. No entanto, em uma área não lotada, você não notará a diferença entre eles.
A razão pela qual 2.4ghz ainda é oferecido é que muitos dispositivos mais antigos não são compatíveis com o novo 5ghz wifi.