Você não pode. O valor "padrão" não é, na verdade, uma subentrada (ou seja, não é apenas algo chamado (Default) ) e só pode ser uma string padrão. Originalmente, o Registro não tinha valores sob chaves e podia conter apenas strings, portanto, esse negócio "padrão" é para compatibilidade.
Se você precisar armazenar um REG_EXPAND_SZ , precisará criar seu próprio valor. Felizmente, REG_SZ e REG_EXPAND_SZ são tratados exatamente da mesma forma pelo Registro; programas invididuais são responsáveis pela parte "expandir".