Você pode colocar arquivos e pastas adicionais no volume inicializável sem perturbar sua capacidade de inicialização, contanto que não exclua, renomeie ou mova nenhum dos arquivos e pastas do SO.
Ah, uma exceção: se você adicionar software ruim / incompatível nas várias pastas do sistema operacional (por exemplo, qualquer uma das pastas da Biblioteca), poderá quebrar o sistema porque ele tentará carregar o software.