Sem o vSphere / vCenter, você precisa se conectar ao destino iSCSI usando o Iniciador iSCSI integrado no Windows. Em seguida, ele mostrará um novo disco não inicializado no snap-in MMC "Gerenciamento do computador" no qual você pode formatar e armazenar dados. Você precisará usar o ESX para fazer com que seus hipervisores realmente agrupem seus acessos de dados. Apenas um único host pode acessar um LUN iSCSI NTFS, mas muitos hosts podem usar um único LUN no ESX.
Mesmo assim, ao exportar LUNs para o ESX via ISCSI, você precisará usar o destino LIO para obter reconhecimento real de cluster. A Synology pode não estar usando esse destino iSCSI.
Se você estiver usando o NFS para exportar armazenamento para o ESX, ele é bastante plug-and-play. O Windows tem suporte nativo a NFS, mas é mais ou menos esquisito (não está pronto para produção), embora você provavelmente consiga obter algumas estações de trabalho para se conectar a uma única exportação e acessar os mesmos dados sem corrupção.