Sim, você pode atualizar de 32 a 64 bits e fazer downgrade para 32 bits - você pode fazer isso o quanto quiser.
A única limitação é que você só pode fazer isso na máquina para a qual a cópia é licenciada. Isso varia dependendo do tipo de versão que você tem. Licenças OEM, por exemplo, são (em teoria, pelo menos) vinculadas a um único PC. Cópias padrão podem ser movidas para outro PC, mas somente se você removê-lo do PC anterior primeiro.