Você está perguntando se pode mudar as legendas que já foram colocadas no fluxo de vídeo? Olhe para esta resposta que basicamente afirma que não é possível .
Eu li em outra pergunta aqui no superusuário que para converter de MKV para MP4 e hardcoding subs eu tenho que usar mkvextract e avidemux, eu tentei fazer isso, e basicamente funcionou mas ... as legendas são cerca de 20ms antes do vídeo, há alguma maneira de atrasar as legendas?
Você está perguntando se pode mudar as legendas que já foram colocadas no fluxo de vídeo? Olhe para esta resposta que basicamente afirma que não é possível .