Com apenas uma conexão com a internet ativa, acho que isso é impossível sem um software realmente complicado. No entanto, você pode usar rotas estáticas para fazer a rota de qualquer tráfego para um endereço IP específico (como o endereço IP do "site específico") através de uma interface. usando cmd:
route ADD {ip address of specific website} MASK {network mask} {gateway ip}
Isso, é claro, só funciona se essas duas conexões wifi não operarem no mesmo endereço de rede e estiverem ativas.