Método 1 - Baseado em arquivo
Para o Firefox, encontrei um arquivo relevante no perfil de usuário do meu navegador, que pode ser acessado por um desses caminhos:
C:\Users\IBM_ADMIN\AppData\Roaming\Mozilla\Firefox\Profiles\<profile_name>\prefs.js
ou
%USERPROFILE%\AppData\Roaming\Mozilla\Firefox\Profiles\<profile_name>\prefs.js
que contém as seguintes linhas relevantes para o meu problema:
user_pref("extensions.qls.backup_acceptlanguages", "sr");
user_pref("intl.accept_languages", "sr");
Método 2 - Baseado em Aplicativo
Também descobri que essas propriedades são acessíveis através da interface "about: config" do Firefox, colocando essa string na barra de endereços e navegando até ela. Eu presumo que desta forma é mais preferível, como o aplicativo é notificado das alterações, mas o outro método é bom se você precisar de um script para manter a configuração externa ao próprio programa.
Observação para "< profile_name >", você pode ter vários perfis e terá que alterar o arquivo na pasta de perfil correta. Você pode verificar o nome da pasta de configurações e configurações do perfil atual, navegando até "about: support" no navegador e clicando em "Show Folder". Isso abrirá o caminho para a pasta correta no navegador de arquivos padrão do sistema operacional e você poderá copiar o caminho ou identificar o nome dele.
Outra observação, eu tenho a segunda propriedade "qls" porque eu tenho um complemento do Firefox instalado chamado "Quick Language Switcher", então você pode não ter essa chave sem o complemento sendo instalado, e nesse caso ganhou não se preocupe em lidar com essa propriedade de configuração.