Existem algumas coisas que podem fazer com que sua configuração falhe. Basta usar Book.xlsx ou Sheet.xlsx na sua pasta XLSTART deve funcionar muito bem (ou .xlxm se você estiver usando macros). O problema com essa abordagem é que, como .xlsx não é um formato de modelo, sempre que você pressionar CTRL-S para salvar o arquivo, estará sobrescrevendo o arquivo na pasta XLSTART, o que provavelmente não é o que você deseja.
Assim, você deseja usar o formato de modelo, .xltx, para o modelo de livro ou folha. Ou, no seu caso, o equivalente habilitado para macro, .xltm. Há um problema no Excel 2013: se sua versão do Excel não for o inglês, isso não funcionará. Em vez disso, é necessário nomear o arquivo como qualquer um que seu Excel salva novas pastas de trabalho por padrão, omitindo o número. Por exemplo, na versão em finlandês, se eu salvar uma nova pasta de trabalho, ela será denominada "Työkirja1.xlsx", portanto, o arquivo de modelo deverá ser chamado "Työkirja.xltx" para que o Excel a reconheça e use.
Outra coisa que pode fazer com que os arquivos no XLSTART não funcionem no Excel 2013 é se você tiver outro arquivo de modelo na outra pasta XLSTART, que geralmente é algo como C: \ Arquivos de Programas (x86) \ Microsoft Office \ Office15 \ XLSTART. Verifique se não há nada lá se o modelo não funcionar.
Além disso, por padrão, o Excel 2013 mostra essa tela inicial sempre que você abre o Excel; portanto, é necessário desativá-lo acessando Configurações - > Geral - > "Mostrar tela inicial quando o Excel iniciar" e desmarque a caixa.