Infelizmente, isso não é diretamente possível no Excel 2007. Se você estava no Excel 2013 ou Excel 2010 com o suplemento PowerPivot , você poderia fazer isso usando o novo recurso 'Distinct Count'.
Siddharth Rout descreveu uma boa solução alternativa no StackOverflow . Adicione uma coluna aos seus dados e copie esta fórmula:
=IF(SUMPRODUCT(($A$2:$A2=A2)*($B$2:$B2=B2))>1,0,1)
Em seguida, crie seu pivô com base na primeira e na terceira colunas.