Sem ver a imagem real, é difícil dizer, mas suspeito que tenha a ver com o fato de que o fundo da sua imagem é apenas aproximadamente branco (parece branco aos seus olhos, mas tecnicamente não é branco). Então, quando você seleciona o pincel branco real, você vê esse contraste.
Sugiro que você use a ferramenta Clone Stamp . A maneira de fazer isso é selecionar a fonte de fundo perto do elemento que você deseja remover (Ctrl + Clique para definir a âncora) e, em seguida, apenas desenhar sobre o elemento. O Paint.NET simplesmente "clona" os pixels da fonte no elemento que você está removendo, fazendo com que o fundo pareça o mesmo.
Se o plano de fundo for realmente apenas uma cor, basta escolher a cor e usá-la como pincel.