É possível, mas ....
Problema nº 1:
Embora seja possível ter mais de uma partição em uma unidade flash USB, muitas ferramentas falharão ao tentar formatá-la. Eu sugeriria usar o Gparted em um Ubuntu livecd para contornar isso, como às vezes funciona.
Questão nº 2:
A menos que o seu pendrive tenha velocidades incríveis de gravação / leitura, ele ficará extremamente lento na execução do Windows (a menos que você esteja executando o Windows To Go ou o WindowsPE). Confie em mim; Eu costumava ter o Windows 7 instalado em um cartão de memória SD e a única maneira de torná-lo semi-utilizável era criar um arquivo de página massivo em um dispositivo de armazenamento mais rápido. O Ubuntu também não funciona muito bem, mas não é tão ruim assim.
Questão nº 3:
A maioria das edições do Windows não permite a instalação em dispositivos USB, porque as pessoas poderiam executar uma única cópia do Windows em vários computadores e a Microsoft perderia dinheiro. Essas edições do Windows são projetadas para interromper a entrada usb na inicialização, tornando impossível inicializar o Windows a partir delas, a menos que tenha sido modificado para não fazer isso. Se você deseja instalar o & ser capaz de executar o Windows a partir de um pendrive você precisará usar o Windows To Go, que é somente para o Windows 8 Enterprise, Windows Embedded e Windows PE (que é um ambiente miminal que, devido ao mínimo suporte ao .netframework, não pode rodar muito software -wise), ou descobrir como modificar o Windows para permitir a instalação e a execução a partir de um dispositivo usb. Eu vi um guia fazendo isso no XP uma vez, mas isso foi anos atrás; Não faço ideia se realmente funcionou.
Questão nº 4:
Dado que você está tentando encaixar 2 sistemas operacionais em 32 GB de espaço, precisará ter em mente quais programas pretende instalar neles, porque pode não ter espaço suficiente. O Windows Embedded é uma proteção de espaço se você deixar de fora do SxS. Além disso, ambos os sistemas operacionais têm requisitos de espaço que eles se recusarão a instalar abaixo (mesmo que eles realmente se encaixem).
Notas:
Você terá vários problemas se planejar usar essas instalações USB em outros computadores, porque eles estão configurados para o hardware do seu computador. O Windows também será ativado em um determinado computador, portanto, tentar executá-lo em outras pessoas exigirá uma reativação constante, o que pode colocar sua chave de licença na lista negra.