Eu criei os estilos como você descreveu, baseando meus novos estilos em Normal (o que eu assumi que você fez).
Eu então apliquei os mesmos estilos que você descreveu no seu post; isto é, aplicando StyleB a uma palavra dentro da frase StyleA.
E então tentei fazer o contrário, aplicando StyleA à palavra em uma frase StyleB.
Eu não consegui reproduzir sua situação, mas mesmo assim obtive resultados surpreendentes:
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Quando apliquei StyleB em uma palavra StyleA, a palavra selecionada foi alterada para Times New Roman negrito-itálico 15pt. Calibri não apareceu em lugar algum.
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Quando apliquei StyleA em uma palavra StyleB, a palavra foi alterada para StyleA conforme o esperado.
Isso sugere que o Word tem algum tipo de priorização para a ordem em que as fontes são aplicadas.
Isso não responde à sua pergunta, mas talvez acrescente informações suficientes à discussão que outra pessoa pode fazer.
Nota: Eu teria postado isso como um comentário, mas minha reputação ainda não é alta o suficiente. Então essa "resposta" terá a minha contribuição.