Sim, é claro que é possível usar o pc como base para o portal cativo.
Dê a este pc um endereço IP estático, fora do alcance do DHCP do roteador e, como gateway, escolha o endereço IP do seu roteador. Agora configure seu roteador Cisco para atuar apenas como um roteador, dando a ele, como endereço IP do gateway, o seu PC. Dessa forma, todos os pacotes passarão pelo seu computador, que pode atuar como firewall e portal cativo (as duas funções andam juntas).