Se você estiver usando o Windows 7 como seu sistema operacional, ele não será exibido na lista de "executar este programa no modo de compatibilidade".
Isso porque, o recurso Compatibility mode foi introduzido para que os programas mais antigos escritos para a versão mais antiga das janelas pudessem ser executados no Windows 7.
Para ir mais fundo
O Windows de 32 bits tem emulação para programas de 16 bits integrados. O Windows de 64 bits tem apenas emulação para programas de 32 bits. Se o programa foi executado no Windows 7 de 32 bits e não 64 bits, as chances são de que é um programa de 16 bits e talvez seja necessário usar algo como DosBox ou XP Mode para poder executá-lo no Windows de 64 bits.
E, da mesma forma, o Windows 8 teria o Windows 7 junto com o Windows XP e o Vista no modo de compatibilidade.