Se as células estiverem formatadas como Texto, selecione-as e execute essa macro curta:
Sub FormatCells()
Dim r As Range
For Each r In Selection
r.NumberFormat = "@"
v = r.Text
r.Value = Left(v, 3) & "." & Mid(v, 4)
Next r
End Sub
EDIT # 1 :
Sem o VBA , suponha que os dados estejam em A1 ..... em B1 digite:
=LEFT(A1,3) & "." & MID(A1,4,9999)