Não, isso não pode ser feito no Windows. Por um lado, você não pode vincular sua VPN a uma interface específica, apenas escolherá aquela com o gateway padrão.
Então, mesmo que você tenha feito isso, você não tem roteamento de políticas (ou roteamento baseado em origem). Em outras palavras, se um pacote chegar pela segunda interface (aquela em que você tem a VPN), não há como enviá-lo de volta pela mesma interface: o kernel, seguindo as rotas na tabela de roteamento, o enviaria através da interface do gateway padrão, tornando toda a comunicação impossível.