Como seu usuário normal, eu vou adivinhar que você tem a chave ssh no menory (ssh-agent), por isso não requer uma senha após a primeira conexão. Ao executar o comando scp com php você não especificou uma chave, então meu palpite é que você está sendo perguntado a senha de login do usuário e não a chave ssh.
IMO, se você deseja executar este comando via php, aconselho que você faça uma chave sem senha e no servidor desabilite o login via senha. Você então especifica uma chave com o comando scp.
scp -i /home/pi/.ssh/your_key ...
para obter informações adicionais sobre o uso de chaves, desabilitar a autenticação de senha, consulte a documentação da sua distribuição.