Você precisa usar alsamixer
para realizar isso.
Infelizmente, as opções de que você precisa não estão na minha captura de tela, mas se você tiver a opção de detecção de fone de ouvido (ou algo semelhante), desative isso e, se possível, desative as caixas acústicas. Desta forma, os alto-falantes estarão desligados por padrão, mas os fones de ouvido serão ativados.