Quando você está trabalhando em uma imagem indexada, o GIMP usa apenas as cores contidas na paleta de imagens, ou seja, o conjunto de cores permitido para essa imagem (máximo de 256 para arquivos GIF).
Arquivos GIF são imagens indexadas, e até arquivos XCF podem ser indexados, então para adicionar novas cores você pode change the image mode
a RGB (isso permite que você use até 16 Milhões de cores e, se necessário, pode exportar como um GIF após sua edição - essa operação" aperta "as cores usadas em um Paleta de 256 cores) ou edit the palette of the image
(alterando as cores existentes) por meio do diálogo de mapa de cores .